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环氧树脂的发展史

点击次数:116 发布时间:2021-10-19

环氧树脂的发明曾经历了相当长的时期。早在1891年,德国的Lindmann用对苯二酚与环氧氯丙烷反应,缩聚成树脂并用酸酐使之固化。但是它的使用价值没有被揭示。1930年,瑞士的Pierre Castan和美国的S.O.Greenlee进一步进行研究,用有机多元胺使上述树脂固化,显示出很高粘接强度,这才引起了人们的重视。广泛地讲,环氧树脂可以从含有链烯基的母体化合物合成,也可以从含有活性氢原子的母体化合物合成。20世纪初首先报导了烯烃的环氧化,但直到20世纪40年代中期,Swern和他在美国农业部的合作伙伴开始研究聚不饱和天然油的环氧化时,此项技术也仅应用于 高相对分子质量单环氧化合物的生产并引起广泛的工业化规模开发的兴趣。10年之后才应用于环氧树脂合成技术之中。大约在20世纪20年代中期已经报导了双 酚A与环氧氯丙烷反应产物,15年后有了不稳定的环氧化脂肪胺中间产物的生产技术。1933年德国的Schlack[1]研究现代双酚A环氧树脂同双酚 A的分离技术。尽管一年之后Schlack报导了双环氧化合物同有机酸、无机酸、胺和硫醇的反应,但确定双酚A环氧树脂的工业价值的还是瑞士 De Trey Freres公司的Castan和美国Devoe&Rayno1ds公司Greenlee。1936年Castan生产了琥珀色环氧 氯丙烷一双酚A树脂,并同邻苯二甲酸酐反应生产出用于浇铸和模塑制品的具有工业意义的热固性制品。1939年年初Greenlee也独自生产出了高分子质 量双酚A环氧氯丙烷树脂并用于高级热固性涂料。

1937年到1939年欧洲曾尝试用环氧树脂补牙,但没有成功。除此之外,在第二次世界大战前,没有全面开 发环氧树脂技术。战后不久Devoe&Rayno1ds开始试生产涂料树脂,而CIBA公司得到De Trey Freres许可,开始进一步发展液体涂 料、层压材料和粘接剂用液体环氧树脂。1943年Castan的授权。然而环氧树脂第一次具有工业价值的制造是在1947年由美国的Devoe- Raynolds公司完成的,它开辟了环氧氯丙烷一双酚A树脂的技术历史,环氧树脂开始了工业化开发,且被认为是优于老的酚醛树脂和聚酯树脂的一种技术进 步。这种树脂几乎能与大多数其他热固性塑料的性能相媲美,在一些特种应用领域其性能优于酚醛和聚酪。不久瑞士的CIBA(汽巴)公司、美国的 Shell(壳脾)和Dow(道)公司开始了环氧树脂的工业化生产和应用开发工作。20世纪50年代后期,美国的两个主要公司,汽巴和Devoe- Raynolds继续研究缩水甘油醚型环氧树脂,壳牌化学公司只提供环氧氯丙烷,联合碳化物塑料公司首先制造酚醛树脂和双酚A,欧洲汽巴和壳牌集中开发了环氧树脂。


1955年夏季,四种基本环氧树脂在美国获得生产制造许可证,Dow Chemical co.和Reichho1d化合物公司 建立了环氧树脂生产线。在普通双酚A环氧树脂生产应用的同时,一些新型的环氧树脂相继问世。如1956年美国联合碳化物公司开始出售脂环族环氧树 脂,1959年Dow化学公司生产酚醛环氧树脂。大约在1960年,Koppersco生产了邻甲酚醛环氧,1965年初,汽巴开始生产和经销该种树脂。在1955~1965年期间,环氧树脂质量明显提高,双酚A环氧树脂已有所有的平均相对分子质量等级的牌号。酚醛环氧确立了明显的耐高温应用的优级性 能。壳牌化学品公司和联碳塑料生产多官团能酚缩水甘油醚等特种耐温树脂,制造商还提供了脂肪族多元醇一环氧氯丙烷树脂。Unio Carbide开发了对氨基苯酚三缩水甘油醚树脂。1957年有关环氧树脂的合成工艺问世,主要研究了固化剂和填加剂的应用工艺方法,揭示了环氧树脂固化物的应用。


过醋酸法合成的环氧树脂最初是1956年由美国联合碳化物公司推出,1964年转卖给联碳塑料。在欧洲,工业化脂环族环氧树脂于20世纪60年代初问世,1963年通过汽巴公司引入美国,1965年汽巴引进联碳塑料的许多多官能团环氧的品 种,大约1960年FMC CORP.开始经销环氧化聚丁二烯。70年代中期,美国、加拿大、英国、瑞士、西德、比利时、阿根廷、墨西哥、波兰、捷克斯洛 伐克和苏联都开始制造双酚A环氧树脂和一些新型环氧树脂。70年代开始了低氯含量的电子级应用,相继五元环海因环氧、氢化双酚A环氧等耐老化树脂和四溴双 酚A环氧、含溴环氧化合物等阻燃型环氧树脂得到发展。80年代开发了复合胺、酚醛结构的新型多官能团环氧树脂以满足复合材料工业需要。最近又开发了水性环氧树脂和稠环耐温耐湿环氧树脂。由于环氧树脂品种的增加和应用技术的开发,环氧树脂在电气绝缘、防腐涂料、金属结构粘接等领域的应用有了突破:于是环氧树脂作为一个行业蓬勃地发展起来;目前它的品种、应用开发仍很活跃,从1960年以来,已有数百种环氧树脂完成工业化开发,已有40~50种不同结构的环氧可商品化制造或由中间试验厂提供,同时与之相适用的100多种工业化固化剂和许许多多的改性剂和稀释剂与之配套,正谓方兴未艾。


环氧树脂在我国自1958年投入工业生产以来,发展至今已有40多年了。我们环氧树脂的生产、应用、科研方面,虽然取得了很多成绩,但发展的速度始终跟 不上国民经济日新月异的变化。特别是改革开放以后能源、电器、电子、汽车、建筑、石化等工业部门,以及高新科技领域的迅速发展,人民生活水平的不断提高, 对环氧树脂的质与量、品种与性能都提出了新的要求。虽然无锡石化总厂、岳阳环氧树脂厂不失时机地先后引进了*的环氧生产技术,以及近年来全国各地雨 后春笋般地涌现出一百多家环氧树脂生产厂,国产环氧树脂量1998年达到4.5万吨左右,但还是解决不了供求的矛盾。因而国外的环氧树脂乘机而入,源源不 断地进口到我国,进口环氧树脂市场份额逐年飞速上升,自1995年起进口环氧树脂量开始超过国产树脂量,1998年进口量已达7.5万吨,大大超过国产树 脂的市场占有率。

随着人类社会即将进入21世纪。知识经济、信息时代将是新世纪的特点。个人电脑的应用、网上教育的兴起、信息高速公路的建设、办公自动化和生产自控化水平的提高、生活现代化的逐步实现将使人类的生活发生质的变化。而这些高新科技的发展,将大量使用电脑、计算机、机器人、自控设备及仪表、信息家电、智能建筑、现代化交通工具。这就带动一大批现代工业的发展,要求环氧树脂能跟上这个发展速度。


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